Aquí hay un ejemplo

Y si estas con la factura electrónica ya no puedes implementarla con CFD sí comenzaste a facturar este año, en ese caso ya te toca emitir CFDI y pues necesitas un PAC.

Ya que si estas modificando un sistema que la implemento antes del 1 de enero del 2011 pues suerte con lo de XML.

Por ultimo hay un libro de Apress que se llama

Beginning XML with C# 2008: From Novice to Professional

tambien hay uno para PHP que es el que use y explica muy bien como manejar el DOMDocument para construir modificar y salvar el XML.

Solo necesito para sacar valores del XML, no la voy a generar ni nada por el estilo.
Esta info, la voy a meter a una DB en MySQL, solamente para tener un control de las compras, cantidades, etc...

---Muchas gracias por la pagina--

no se si es lo que necesitas pero si solo quieres leer el archivo XML seria algo asi

Dim ds As New DataSet
Dim variable as string
ds.ReadXml("\arcchivos\archivo.xml")
variable = ds.Tables(0).Rows(0).Item("NombreItem").ToString